Вольфрам

Вольфра́м (химический символ — W, от лат. Wolframium) — химический элемент 6-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы шестой группы, VIB) шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 74.

Вольфрам
← Тантал | Рений →
74 Mo

W

Sg
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
74W
Cubic-body-centered.svg
Electron shell 074 Tungsten.svg
Внешний вид простого вещества
Тугоплавкий прочный металл, светло-серого цвета[1]
Wolfram evaporated crystals and 1cm3 cube.jpg
Кристаллы вольфрама, осаждённые из газовой фазы
Свойства атома
Название, символ, номер Вольфра́м / Wolframium (W), 74
Группа, период, блок 6, 6,
d-элемент
Атомная масса
(молярная масса)
183,84(1)[2] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Xe] 4f145d46s2
Радиус атома 137[1] пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 170 пм
Радиус иона (+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность 2,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал W ← W3+ 0,11 В
W ← W6+ 0,68 В
Степени окисления +2, +3, +4, +5, +6[1]
Энергия ионизации
(первый электрон)
769,7 (7,98) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 19,25[3] г/см³
Температура плавления 3695 K (3422 °C, 6192 °F)[3]
Температура кипения 5828 K (5555 °C, 10 031 °F)[3]
Уд. теплота плавления 285,3 кДж/кг
52,31[4][5] кДж/моль
Уд. теплота испарения 4482 кДж/кг 824 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 24,27[6] Дж/(K·моль)
Молярный объём 9,53 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая
объёмноцентрированная
Параметры решётки 3,160 Å
Температура Дебая 310 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 162,8[7] Вт/(м·К)
Номер CAS 7440-33-7
74
Вольфрам
183,84
4f145d46s2

При нормальных условиях вольфрам — твёрдый, тяжёлый блестящий металл[1][6] серебристо-серого цвета. Обладает немного более высокой плотностью, чем металлический уран.

Вольфрам — самый тугоплавкий из металлов периодической системы. Относится к переходным металлам.

История и происхождение названия

Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — лат. spuma lupi или нем. Wolf Rahm[6][8][уточните ссылку (уже 68 дней)]. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирал олово как волк овцу»).

В английском и французском языках вольфрам называется tungsten (от швед. tung sten — «тяжёлый камень»). В 1781 году знаменитый шведский химик Карл Шееле, обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил жёлтый «тяжёлый камень» (триоксид вольфрама WO3)[9]. В 1783 году испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита как растворимой в аммиаке жёлтой окиси нового металла, так и самого металла[10]. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 году и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.

Нахождение в природе

Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т (0,00013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.

Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трёхокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 · mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1—2 %.

Месторождения

Наиболее крупными запасами обладают Казахстан, Китай, Канада и США; известны также месторождения в Боливии, Португалии, России, Узбекистане и Южной Корее. Мировое производство вольфрама составляет 49—50 тысяч тонн в год, в том числе в Китае 41, России 3,5; Казахстане 0,7, Австрии 0,5. Основные экспортёры вольфрама: Китай, Южная Корея, Австрия. Главные импортёры: США, Япония, Германия, Великобритания.
Также есть месторождения вольфрама в Армении и других странах.

Физические свойства

Полная электронная конфигурация атома вольфрама: 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d105p64f145d4 6s2.

Вольфрам — блестящий светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало). Вольфрам имеет твёрдость по Моосу 7,5 и является вторым после хрома (твёрдость по Моосу 8,5) по твёрдости среди чистых металлов. Температура плавления — 3695 K (3422 °C), кипит при 5828 K (5555 °C)[3]. Плотность чистого вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³[3], жидкого вольфрама при температуре плавления 16,65 г/см³[6]. Обладает парамагнитными свойствами (магнитная восприимчивость 0,32⋅10−9). Твёрдость по Бринеллю 488 кг/мм². Удельное электрическое сопротивление при 25 °C — 55⋅10−9 Ом·м, при 2700 °C — 904⋅10−9 Ом·м; температурный коэффициент сопротивления 5,0·10−3 К−1 (0—200 °C)[6]. Скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с. Температурный коэффициент линейного расширения 4,1·10−6 К−1 (298 К), 6,5·10−6 К−1 (2273 К), 7,1·10−6 К−1 (2673 К)[6]. Теплопроводность 153 Вт/(м·К) при 298 К, 105 Вт/(м·К) при 1873 К[6]. Температуропроводность 3,17·103 м2/с при 1873 К, 2,3·103 м2/с при 2873 К[6].

Вольфрам является одним из наиболее тяжёлых, твёрдых и самых тугоплавких металлов[6]. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддаётся ковке и может быть вытянут в тонкую нить. Металл обладает высокой устойчивостью в вакууме[11]. Коэффициент сжимаемости наименьший среди всех металлов (соответственно, объёмный модуль упругости наибольший среди металлов)[6].

Вольфрам при нормальных условиях существует в двух кристаллических модификациях. Устойчивая модификация (α-вольфрам) образует кристаллы кубической сингонии (объёмно-центрированная решётка), пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,31589 нм, Z = 2[6]. Метастабильная модификация (β-вольфрам) — кристаллы кубической сингонии, пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,5036 нм, Z = 8, d = 19,0 г/см3 (структура типа силицида трихрома Cr3Si, известная также как фаза A15[en]). Метастабильная модификация образуется при восстановлении триоксида вольфрама водородом при температурах от 440 до 520 °C[12], а также при электролизе расплава вольфраматов[13], преобразуется в альфа-W при нагреве выше 520 °C[12][6]. Хотя впервые β-фаза вольфрама получена ещё в 1931 году, многие авторы считали, что в действительности это субоксид вольфрама с формулой W14…20O или фаза, стабилизированная примесью кислорода; встречается также предположение, что эта фаза может быть описана как ионное соединение W3W, «вольфрамид вольфрама», с атомами вольфрама в разных степенях окисления. Лишь в 1998 году было показано, что β-вольфрам существует и при отсутствии примеси кислорода[13].

Некоторые физические характеристики α-вольфрама и β-вольфрама существенно отличаются. Температура перехода в сверхпроводящее состояние α-вольфрама равна 0,0160 К[6], у бета-фазы эта температура составляет от 1 до 4 К; смесь фаз может становиться сверхпроводящей при промежуточных температурах, в зависимости от относительного содержания фаз[14]. Удельное сопротивление β-вольфрама втрое выше, чем α-вольфрама[15]

Химические свойства

Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама(VI). Однако восстановленный тонисперсный порошок вольфрама пирофорен[12]. Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти нерастворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. Растворяется в перекиси водорода.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот[16]:

 

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей[16]:

 
 

Поначалу данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазогреваться, и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

Растворяется в смеси азотной и плавиковой кислоты, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Получение

 
Вольфрамовый порошок

Процесс получения вольфрама проходит через подстадию выделения триоксида WO3 из рудных концентратов и последующем восстановлении до металлического порошка водородом при температуре ок. 700 °C. Из-за высокой температуры плавления вольфрама для получения компактной формы используются методы порошковой металлургии: полученный порошок прессуют, спекают в атмосфере водорода при температуре 1200—1300 °C, затем пропускают через него электрический ток. Металл нагревается до 3000 °C, при этом происходит спекание в монолитный материал. Для последующей очистки и получения монокристаллической формы используется зонная плавка[17].

Применение

Главное применение вольфрама — как основа тугоплавких материалов в металлургии.

Металлический вольфрам

 
Нить накаливания
  • Тугоплавкость вольфрама делают его незаменимым для нитей накаливания в осветительных приборах, а также в кинескопах и других вакуумных трубках.
  • Благодаря высокой плотности вольфрам является основой тяжёлых сплавов, которые используются для противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперённых снарядов артиллерийских орудий, сердечников бронебойных пуль и сверхскоростных роторов гироскопов для стабилизации полёта баллистических ракет (до 180 тыс. об/мин).
  • Вольфрам используют в качестве электродов для аргонно-дуговой сварки.
  • Сплавы вольфрама, ввиду его высокой температуры плавления, получают методом порошковой металлургии. Сплавы, содержащие вольфрам, отличаются жаропрочностью, кислотостойкостью, твёрдостью и устойчивостью к истиранию. Из них изготовляют хирургические инструменты (сплав «амалой»), танковую броню, оболочки торпед и снарядов, наиболее важные детали самолётов и двигателей, контейнеры для хранения радиоактивных веществ. Вольфрам — важный компонент лучших марок инструментальных сталей.
  • Вольфрам применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов. Сплав вольфрама и рения применяется в таких печах в качестве термопары.
  • Высокая плотность вольфрама делает его удобным для защиты от ионизирующего излучения. Несмотря на бо́льшую плотность по сравнению с традиционным и более дешёвым свинцом, защита из вольфрама оказывается менее тяжёлой при равных защитных свойствах[18] или более эффективной при равном весе[19]. Из-за тугоплавкости и твёрдости вольфрама, затрудняющих его обработку, в таких случаях используются более пластичные сплавы вольфрама с добавлением никеля, железа, меди и др.[20] либо взвесь порошкообразного вольфрама (или его соединений) в полимерной основе[21].

Соединения вольфрама

Другие сферы применения

Искусственный радионуклид 185W используется в качестве радиоактивной метки при исследованиях вещества. Стабильный 184W используется как компонент сплавов с ураном-235, применяемых в твердофазных ядерных ракетных двигателях, поскольку это единственный из распространённых изотопов вольфрама, имеющий низкое сечение захвата тепловых нейтронов (около 2 барн).

Рынок вольфрама

Цены на металлический вольфрам (содержание элемента порядка 99 %) на конец 2010 года составляли около 40—42 долларов США за килограмм, в мае 2011 года составляли около 53—55 долларов США за килограмм. Полуфабрикаты от 58 USD (прутки) до 168 (тонкая полоса). В 2014 году цены на вольфрам колебались в диапазоне от 55 до 57 USD[23].

Биологическая роль

Вольфрам не играет значительной биологической роли. У некоторых архебактерий и бактерий имеются ферменты, включающие вольфрам в своём активном центре. Существуют облигатно-зависимые от вольфрама формы архебактерий-гипертермофилов, обитающие вокруг глубоководных гидротермальных источников. Присутствие вольфрама в составе ферментов может рассматриваться как физиологический реликт раннего архея — существуют предположения, что вольфрам играл роль в ранних этапах возникновения жизни[24].

Пыль вольфрама, как и большинство других видов металлической пыли, раздражает органы дыхания.

Изотопы

Известны изотопы вольфрама с массовыми числами от 158 до 192 (количество протонов 74, нейтронов от 84 до 118), и более 10 ядерных изомеров[25].

Природный вольфрам состоит из смеси пяти изотопов (180W — 0,12(1)%, 182W — 26,50(16) %, 183W — 14,31(4) %, 184W — 30,64(2) % и 186W — 28,43(19) %)[25]. В 2003 открыта[26] чрезвычайно слабая радиоактивность природного вольфрама (примерно два распада на грамм элемента в год), обусловленная α-активностью 180W, имеющего период полураспада 1,8⋅1018 лет[27].

Примечания

  1. 1 2 3 4 Ракова Н. Н. ВОЛЬФРАМ. bigenc.ru. Большая российская энциклопедия - электронная версия (2016). Дата обращения: 8 августа 2020.
  2. Meija J. et al. Atomic weights of the elements 2013 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2016. — Vol. 88, no. 3. — P. 265—291. — doi:10.1515/pac-2015-0305.
  3. 1 2 3 4 5 Tungsten: physical properties (англ.). WebElements. Дата обращения: 17 августа 2013.
  4. CRC Handbook of Chemistry and Physics / D. R. Lide (Ed.). — 90th edition. — CRC Press; Taylor and Francis, 2009. — P. 6-134. — 2828 p. — ISBN 1420090844.
  5. См. обзор измерений в: Tolias P. (2017), Analytical expressions for thermophysical properties of solid and liquid tungsten relevant for fusion applications, arΧiv:1703.06302. 
  6. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Зеликман А. Н. Вольфрам // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 418—420. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8.
  7. Теплофизические свойства вольфрама
  8. Большая советская энциклопедия Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М. : Сов. энцикл., 1969—1978
  9. Шеелит // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  10. https://web.archive.org/web/20110721214254/http://www.itia.info/FileLib/Newsletter_2005_06.pdf
  11. Титан - металл будущего.
  12. 1 2 3 Morcom W. R., Worrell W. L., Sell H. G., Kaplan H. I. The preparation and characterization of beta-tungsten, a metastable tungsten phase (англ.) // Metallurgical Transactions. — 1974. — Vol. 5, no. 1. — ISSN 0026-086X. — doi:10.1007/BF02642939. [исправить]
  13. 1 2 Kiss A. B. Thermoanalytical Study of the Composition of β-tungsten (англ.) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. — 1998. — Vol. 54, no. 3. — P. 815—824. — ISSN 1418-2874. — doi:10.1023/A:1010143904328. [исправить]
  14. Lita A.E., Rosenberg D., Nam S., Miller A.J., Balzar D., Kaatz L.M., Schwall R.E. Tuning of Tungsten Thin Film Superconducting Transition Temperature for Fabrication of Photon Number Resolving Detectors (англ.) // IEEE Transactions on Appiled Superconductivity. — 2005. — Vol. 15, no. 2. — P. 3528—3531. — ISSN 1051-8223. — doi:10.1109/TASC.2005.849033. — Bibcode2005ITAS...15.3528L. [исправить]
  15. Yeh Wen-Kuan, Chen Mao-Chieh, Wang Pei-Jan, Liu Lu-Min, Lin Mou-Shiung. Deposition properties of selective tungsten chemical vapor deposition (англ.) // Materials Chemistry and Physics. — 1996. — Vol. 45, no. 3. — P. 284—287. — ISSN 0254-0584. — doi:10.1016/0254-0584(96)80120-9. [исправить]
  16. 1 2 Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1972. — Т. 2. — С. 347—348.
  17. Зеликман А. Н., Никитина Л. С. Вольфрам. — М.: Металлургия, 1978. — С. 155. — 272 с.
  18. Brian Wheeler. Tungsten Shielding Helps at Fukushima Daiichi. Power Engineering Magazine (1 июля 2011).
  19. Murata Taisuke, Miwa Kenta, Matsubayashi Fumiyasu, Wagatsuma Kei, Akimoto Kenta, Fujibuchi Toshioh, Miyaji Noriaki, Takiguchi Tomohiro, Sasaki Masayuki, Koizumi Mitsuru. Optimal radiation shielding for beta and bremsstrahlung radiation emitted by 89Sr and 90Y: validation by empirical approach and Monte Carlo simulations // Annals of Nuclear Medicine. — 2014. — 10 мая (т. 28, № 7). — С. 617—622. — ISSN 0914-7187. — doi:10.1007/s12149-014-0853-6. [исправить]
  20. Kobayashi S., Hosoda N., Takashima R. Tungsten alloys as radiation protection materials // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. — 1997. — Май (т. 390, № 3). — С. 426—430. — ISSN 0168-9002. — doi:10.1016/S0168-9002(97)00392-6. [исправить]
  21. Soylu H. M., Yurt Lambrecht F., Ersöz O. A. Gamma radiation shielding efficiency of a new lead-free composite material // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. — 2015. — 17 марта (т. 305, № 2). — С. 529—534. — ISSN 0236-5731. — doi:10.1007/s10967-015-4051-3. [исправить]
  22. Ванторин В. Д. Механизмы приборных и вычислительных систем / Под ред. С. М. Борисова. — М.: Высш. шк., 1985. — С. 168. — 416 с.
  23. по данным «Цены на вольфрам»
  24. Федонкин М. А. Сужение геохимического базиса жизни и эвкариотизация биосферы: причинная связь // Палеонтологический журнал. — 2003. — № 6. — С. 33—40.
  25. 1 2 Audi G., Kondev F. G., Wang M., Huang W. J., Naimi S. The Nubase2016 evaluation of nuclear properties (англ.) // Chinese Physics C. — 2017. — Vol. 41, iss. 3. — P. 030001-1—030001-138. — doi:10.1088/1674-1137/41/3/030001. — Bibcode2017ChPhC..41c0001A. 
  26. Danevich F. A. et al. α activity of natural tungsten isotopes (англ.) // Phys. Rev. C. — 2003. — Vol. 67. — P. 014310. — doi:10.1103/PhysRevC.67.014310. — arXiv:nucl-ex/0211013.
  27. Cozzini C. et al. Detection of the natural α decay of tungsten (англ.) // Phys. Rev. C. — 2004. — Vol. 70. — P. 064606. — doi:10.1103/PhysRevC.70.064606. — arXiv:nucl-ex/0408006.

Ссылки

Original: Original:

https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%92%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D1%84%D1%80%D0%B0%D0%BC